Nació el 16 de Octubre de 2001 en Ravenna, Italia, entrena a las ordenes de la olímpica Julieta Cantaluppi en Fabriano.
En la temporada 2018, del 30 de marzo al 1 de abril, Baldassarri comenzó los campeonatos de la copa del mundo compitiendo en la Copa del Mundo de Sofía 2018 y terminó en el puesto 12 en la general, se clasificó en la final de aro y terminó en el quinto lugar. Del 13 al 15 de abril; Baldassarri compitió en la Copa del Mundo de Pesaro 2018 terminando novena en la general, se clasificó en la final de cinta. Del 27 al 29 de abril, compitió en el evento de la Copa del Mundo de Bakú 2018, donde ganó el octavo lugar en la general detrás de Kaho Minagawa de Japón. Del 4 al 6 de mayo, compitió en la Copa del Desafío Mundial de Guadalajara 2018, donde terminó cuarta en la general detrás de Arina Averina de Rusia. Baldassarri tuvo un campeonato general exitoso en la clasificación en todas las finales de aparatos. ganó su primera medalla de la copa del mundo una plata en pelota detrás de Linoy Ashram, también ganó un bronce en mazas, terminó quinta con cinta y aro. Del 16 al 17 de mayo, Baldassarri compitió en el Gran Premio de Holon de 2018 y terminó séptima en la clasificación general detrás de Salome Pazhava. Se clasificó en 2 finales de aparatos donde ganó su primera medalla de oro en el Gran Premio en cinta, también ganó el bronce en pelota.
De nuevo con Alexandra Agiurgiuculese, Baldassarri representó a Italia en el Campeonato Mundial de Gimnasia Rítmica de 2018 en Sofía. Ganó la medalla de plata en el aparato de cinta, convirtiéndose a los 16 años en la primera gimnasta italiana individual que ganó una medalla de plata en el Campeonato Mundial.
Baldassarri y Agiurgiuculese también representaron a Italia en los Juegos Olímpicos de Tokio 2020. Si bien Agiurgiuculese no pudo llegar a la final, Milena Baldassarri se clasificó sexta y confirmó la misma posición durante la final, un récord histórico para la gimnasia italiana.
Baldassarri fue seleccionada para representar a Italia en el Campeonato Mundial 2021 en Kitakyushu, Japón, donde ganó una medalla de plata en la competición por equipos, junto con Sofia Raffaeli, Alexandra Agiurgiuculese y el conjunto italiano.
En la temporada 2022, Baldassarri, compitió en la Copa del Mundo de Sofía 2022, donde ganó una medalla de bronce en la final de pelota. Del 22 al 24 de abril, Baldassarri compitió en la Copa del Mundo de Bakú 2022, donde ganó la medalla de bronce en la competición general detrás de su compañera de equipo Sofia Raffaeli y Boryana Kaleyn. También ganó una medalla de plata con pelota. Del 27 al 29 de mayo, Baldassarri compitió en el Campeonato Nacional de Italia de 2022, donde ganó la medalla de plata en la competición general y también logró ganar cuatro medallas de plata en las finales por aparatos. Del 3 al 5 de junio, Baldassarri compitió en la Copa del Mundo de Pesaro 2022, donde ganó la medalla de plata en la competición general. Del 15 al 19 de junio, Baldassarri participó en el Campeonato de Europa de 2022 en Tel Aviv, Israel, donde ganó una medalla de plata en la competición por equipos, junto con Sofia Raffaeli y el conjunto italiano. El 28 de agosto, Baldassarri compitió en la World Challenge Cup Cluj-Napoca 2022, donde ganó una medalla de bronce en la final de pelota.
En agosto de 2023 fue seleccionada para el Campeonato del Mundo de Valencia. En la ronda de clasificación, tanto ella como su compatriota italiana Sofia Raffaeli se ubicaron lo suficientemente alto como para ganar cada una un lugar en los Juegos Olímpicos de Verano de 2024 para Italia. Baldassarri dijo que esperaban competir juntos en los Juegos Olímpicos. En la final general quedó en el puesto 13.
Baldassarri comenzó su temporada de 2024 compitiendo en la Copa del Mundo Atenas, donde terminó en el puesto 23 en la general. Se clasificó para la final de mazas y obtuvo el octavo lugar.
Del 23 al 26 de mayo, Baldassarri compitió en el Campeonato Europeo de 2024 en Budapest, Hungría, donde fue seleccionada para representar a Italia con tres aparatos en la ronda de clasificación: pelota, mazas y cinta. En la final general, quedó sexta, se clasificó para la final de mazas y terminó quinta. Ganó una medalla de plata en la competición por equipos junto con Sofia Raffaeli y el conjunto italiano.
En agosto, Baldassarri compitió en los Juegos Olímpicos de Verano de 2024, donde se clasificó para la final en noveno lugar. Finalmente terminó octava en la final sin cometer errores importantes en sus rutinas.
